第三季末，Chuck的父亲在对抗Ring组织的决战中不幸遇难，就在Chuck以为一切终于能回归平静时，一个更惊人的真相浮出水面：他阔别多年的亲生母亲Mary Elizabeth Bartowski并未去世，而是一名隐藏极深的CIA特工。为了追查母亲的下落并弄清父亲之死的真正原因，Chuck不得不再次穿上超级特工装备，与Sarah和Casey组成搭档，执行各种高难度任务。然而，母亲的身份远比想象中复杂，她似乎与一个名为“Volkoff”的庞大犯罪集团有关，而Chuck的每一次接近都让局面更加危险。与此同时，Chuck依然要应付Buy More超市的琐碎工作，姐姐Ellie即将迎来人生大事，好友Morgan也在不断制造麻烦。在间谍世界与平凡生活之间，Chuck必须做出选择，而他和Sarah的感情也面临着前所未有的考验。随着线索逐步揭晓，Chuck发现母亲当年离开家庭的原因背后，隐藏着一个足以改变一切的国家级机密。